Luận văn Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ

Màng mỏng đồng thời vừa là ngành công nghệ rất cũ, từtrước công nguyên, lại vừa rất mới mẽnhư đang hiện diện ngày nay. Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độdày cỡtừ nm đến cỡ μmphủlên một tấm đếcứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme, với chiều dày giới hạn khi mà các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thểhiện không giống nhưtrong vật liệu khối. Do đó, với sựgiảm lớn vềlượng đến nhưvậy, các tính chất riêng biệt bắt đầu xuất hiện nhưmột sựthay đổi vềchất, nhất là ởthang kích cỡnano. Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đềcập trong các công nghệvật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử, nằm trong khoảng 10 ÷1000nm. Ngày nay, công nghệchếtạo màng mỏng là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp. Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹthuật cao nhờvào các tính chất đặc biệt chỉcó ởvật liệu màng với kích thước mỏng, tiêu biểu nhưmàng điện môi, màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử ngoại, Đa sốcác ứng dụng màng ởthang kích thước micro, tuy nhiên, trong hai thập niên gần đây bùng nổcác nghiên cứu và khai thác vật liệu nói chung và màng mỏng nói riêng có cấu tạo ởthang kích thước nano, đang hứa hẹn nhiều tiềm năng. Hợp chất Al2O3 được nghiên cứu nhiều vào các thập niên 50 −60 và ít được quan tâm trong thời gian tiếp theo. Gần đây, kểtừnăm 2000, hợp chất này bắt đầu được quan tâm nhiều và sốlượng nghiên cứu ởphạm vi nano tăng cao, nhất là từnăm 2005. Xem các công bốvềAl2O3, đa sốcác bài báo đều nghiên cứu Al2O3 điều chế ở dạng khối rắn hoặc dạng hạt nano, rất ít công bốthông tin vềdạng màng mỏng. Màng Al2O3 được sửdụng rộng rãi đểlàm lớp cách điện và lớp phủbảo vệdo điện trởrất cao, cứng và trơhóa học. Các pha đã biết của ôxit nhôm gồm pha bền α−Al2O3và các pha trung gian (γ, δ, η, θ, β). Trong đó pha α được ứng dụng và được biết đến nhiều nhất. Pha γ được dùng là chất xúc tác trong hóa học và chuyển hóa hydrocarbon trong công nghệhóa dầu. 2 Sau một thời gian rất dài gần nhưbịquên lãng mà đa sốcác nghiên cứu tập trung vào điều chếnhôm kim loại từquặng bô xít, trong thời gian gần đây, hợp chất này mới được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trởlại. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong nước đối với loại vật liệu này tương đối hạn chếvà thường tập trung vào dạng rắn ởmức độhạt micro và nano mà ít quan tâm đến dạng chuyển tiếp là dạng màng mỏng. Chúng ta có thểkể đến một sốcông bốtrong và ngoài nước gần đây vềAl2O3trong phần trình bày tiếp theo sau đây. Nhóm tác giảM. Sridharan và các cộng sự(2007) [44] đã thực hiện phún xạDC có sựhỗtrợcủa các xung tần sốcao ởáp suất p<10−5 Pa dùng bia nhôm kim loại với khoảng cách phún xạ100mm lên đếSi 001có gia nhiệt từ200 – 700oC. Tốc độtạo màng rất thấp, màng thu được có bềdày cỡ1μm sau thời gian phún xạ4 giờ. Kết quả cho thấy ởnhiệt độ đếlà 2000C, công suất 100W, thu được màng vô định hình có cỡ hạt khoảng 5nm và công suất 150W thì bắt đầu xuất hiện pha γ, còn ở300 −7000C, pha γhình thành ngày càng rõ rệt với cỡhạt cũng khoảng 5nm. Nhóm tác giảZhong−Xi Sun và các đồng sự(2008) [63] đã tổng hợp ôxit nhôm dạng hạt xốp bằng phương pháp nhiệt phân dung dịch NH3·H2O và AlCl3·6H2O qua các nhiệt độ550, 800, 1100 và 1300o C trong 4 giờ. Sửdụng phổXRD và phổIR để khảo sát, nhóm đã công bốvật liệu đạt được pha vô định hình ở550oC, pha γ ở800oC, pha α + θ ở1100oCvà pha αhoàn toàn ở1300oC. Đồng thời, nhóm này cũng công bố độxốp của hạt giảm theo nhiệt độnung, đường kính lỗxốp từ13.77 nm ở550oC giảm đến cỡ1.86 nm ở1300oC và bềmặt tác dụng cũng giảm mạnhtừ337.3 m2.g−1ở550 oC xuống còn 8.63 m2.g−1ở1300oC. Nhóm tác giảVorrada Loryuenyong(2009) [59] điều chếôxit nhôm bằng phương pháp oxit hóa nhôm trong không khí ởnhiệt độ1300 −1500oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng nhôm còn lại phụthuộc vào hỗn hợp Al – Al2O3và nhiệt độthiêu kết. Nhóm tác giảA. Aryasomayajula và các cộng sự(2007) [22] thực hiện tạo màng Al2O3bằng phún xạmagnetron đảo cực từbia nhôm kim loại lên đếthép không rỉvà Crôm oxit ở35C và được phân cực ở −35V trong môi trường 0.5% oxigen. 3 Kết quảcho thấy ởcông suất phún xạ4−5kW cấu tạo màng có dạng hỗn hợp của 2 pha γvà α, trong khi ởcông suất phún xạ6kW, màng có pha αhoàn toàn. Ởcả3 công suất thực nghiệm nói trên, tốc độtạo màng gần nhưxấp xỉnhau cỡ300nm/giờ. Nhóm tác giảL. Marcinauskas và P. Valatkevičius (2010) [40] công bốthu được các lớp phủôxit nhôm bằng phương pháp phun hạt nano Al2O3vào miền dương cực của bó plasma ởáp suất khí quyển. Kết quảcho thấy công suất plasma càng cao, màng thu được càng ít gồghề. Màng vừa tạo được chứa các thành phần γ−Al2O3và α−Al2O3trong khi các hạt nano được dùng gồm các pha δ−Al2O3và γ−Al2O3. Hàm lượng γ−Al2O3tăng theo công suất plasma. Các nghiên cứu của nhóm đã chứng tỏ rằng: (i) Các lớp phủoxit bằng phương pháp phun nhiệt từbột có cấu trúc nano có thể đạt được tính chống ăn mòn cao hơn, cứng hơn và độxốp thấp hơn so với dùng bột thông thường bằng cùng phương pháp. (ii) Các đặc tính của các lớp lắng đọng phụ thuộc vào nhiều tham sốcủa tiến trình. (iii) Nhiệt độnóng chảy của các hạt phụthuộc mạnh vào vịtrí mà bột nano được phun vào. Vềtình hình nghiên cứu trong nước, gần đây, một sốtác giả đã công bốcác nghiên cứu về đối tượng này, nhưng cũng nhưtrên thếgiới các nghiên cứu vềmàng mỏng Al2O3rất ít ỏi. Nhóm tác giảNguyễn Hoàng Hưng, Võ Văn Hoàng (2006) [8] đã mô phỏng sự thay đổi cấu trúc khi nung Al2O3vô định hình, đã tiến hành khảo sát sựchuyển pha cấu trúc dưới ảnh hưởng của quá trình nung trong Al2O3vô định hình bằng phương pháp động lực học phân tử. Mô hình Al2O3vô định hình được dựng trong khối lập phương với điều kiện biên tuần hoàn chứa 3000 hạt có các cạnh tương ứng với khối lượng riêng thực tế. Thếnăng tương tác giữa các hạt trong mô hình là thếnăng tương tác cặp Born−Mayer. Cấu trúc của mô hình phù hợp tốt với thực nghiệm của Lamparter. Nhóm đã mô phỏng quá trình nung mô hình, đã nén đến mật độ5,00g/cm3tại nhiệt độ0K và đã tiến hành khảo sát sựchuyển pha cấu trúc từvô định hình sang vô định hình trong Al2O3với nhiệt độtăng dần theo thời gian từnhiệt độban đầu. Nhiệt độcủa hệthay đổi theo biểu thức T(t) = T0+ γt, trong đó γlà tốc độnâng nhiệt. Cấu trúc của hệ được khảo sát qua việc phân tích hàm phân bốxuyên tâm, phân bốsố 4 phối trí và phân bốgóc liên kết giữa các hạt. Kết quảnhận được cho thấy có sự chuyển pha ngược từcấu trúc lục giác (có sáu nguyên tửO bao quanh nguyên tửAl) sang cấu trúc tứdiện (Al được bao xung quanh bởi bốn nguyên tửO) trong mô hình Al2O3vô định hình. Kết quảtính toán sựphụthuộc của mật độ, enthalpy và phân tích cấu trúc theo nhiệt độcho thấy nhiệt độchuyển pha giữa hai dạng cấu trúc này của hệ Al2O3vào khoảng 1200K. Nhóm tác giảTrần Hớn Quốc, Nguyễn Hữu Khánh Hưng (2008) [19], điều chế sản phẩm Al2O3bằng cách phân hủy Al(OH)3 ở5000C trong môi trường hơi nước. Các mẫu Al(OH)3 được điều chếbằng phương pháp kết tủa từdung dịch Al2(SO4)3 0,5 M với các tác nhân baze có cường độkhác nhau (NaOH, NH3, Na2CO3). Quá trình kết tủa Al(OH)3 được tiến hành trong môi trường đệm có pH = 8 tại các nhiệt 40, 60 và 800C. Các mẫu sản phẩm Al2O3thu được có độphân tán cao, cấu trúc tinh thểbất ổn định (gần nhưvô định hình). Tuy nhiên, diện tích bềmặt riêng của các mẫu Al2O3 khá lớn, có giá trịtừ67,69 m2/g đến 147,31 m2 /g, trong đó mẫu thu được từ quá trình điều chếbằng tác chất Na2CO3cho diện tích bềmặt lớn nhất. Kết quả nghiên cứu cho thấy, bằng phương pháp kết tủa, ta có thểthu được sản phẩm Al2O3 có diện tích bềmặt riêng lớn, gần nhưvô định hình, thích hợp sửdụng làm chất xúc tác hay chất mang xúc tác. Các tác giảDưThịXuân Thảo, Phạm Xuân Núi và Nguyễn Mạnh Hùng (2009) [20] đã công bốvềcác kết quảnghiên cứu chếtạo và khảo sát tính chất của vật liệu Al2O3:Eu3+ dạng bột được chếtạo bằng phương pháp sol−gel. Kết quảcho thấy, vật liệu có cấu trúc tinh thểdạng γ−Al2O3hình thành khi được nung qua nhiệt độ9000C. Diện tích bềmặt riêng của vật liệu vào cỡ346 m2.g−1 . Kích thước hạt tinh thể được đánh giá ởtrong khoảng 5−7 nm. Đặc trưng phát quang của ion Eu3+ trong vùng huỳnh quang trông thấy đã được phân tích và đánh giá với nồng độpha tạp tốt nhất là 4,5 % mol và nhiệt độxửlý 950 0C. Các tác giảTạVăn Khoavà Nguyễn Khải Hoàn, (2009)[9], nghiên cứu vật liệu gốm Al2O3siêu mịn (~100 nm) đã công bố ảnh hưởng của hàm lượng chất phụgia nano CaO, MgO, SiO2lên vi cấu trúc và tính chất cơcủa vật liệu dạng khối. Tỷphần 5 hỗn hợp phụgia nano được nghiên cứu thay đổi từ0 đến 3% khối lượng. Nhiệt độ thiêu kết thay đổi từ1400 đến 1650oC. Kết quảthu được vật liệu gốm có độbền uốn tối ưu bằng 315 MPa và độcứng HV10 bằng 15,4 GPa khi hàm lượng chất phụgia là 2% và nhiệt độthiêu kết là 1550 oC. Tác giảPhan Văn Tường (2007) [21], đềcập đến việc tạo màng bằng phương pháp điện hoá, có thểcho phép phủmột màng mỏng oxit kim loại lên bềmặt kim loại nhưAl, Ta, Nb, Ti và Zn. Đây là phương pháp thông dụng đểbảo vệkim loại, nhuộm màu cho kim loại. Ví dụphủmột lớp Al2O3lên vật liệu bằng nhôm theo phương pháp điện hoá gọi là “anôt hoá nhôm”. Màng Al2O3tạo ra đặc sít gắn chặt vào nền nhôm kim loại và không thay đổi trong suốt quá trình anod hoá. Tiếp đó trên nền lớp oxit nhôm có cấu tạo gồm vô sốnhững cột rỗng dạng tổong với độdày từ1 →500 μm. Lớp oxit nhôm có độrỗng này không bền nên sau khi anod hoá xong phải qua giai đoạn xửlý bềmặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn. Trong đó phương pháp nhuộm màu điện hoá được phát triển mạnh nhất. Nguyên tắc của phương pháp nhuộm màu điện hoá màng oxit nhôm anôt hoá là sửdụng dòng điện xoay chiều để khửcác cation kim loại chuyển tiếp nhưCo2+ kết tủa bịt các lỗxốp lại. Nhưvậy, tác giảchỉ ứng dụng phương pháp tạo màng này cho mục tiêu tạo độ bền và nhuộm màu mà chưa đềcập đến một lợi điểm quan trọng của màng nhôm điện hóa, đó là sựhình thành nên các giếng xốp nano vốn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai. Tóm lại, qua một sốxem xét vềcác thông tin được công bốgần đây có liên quan đến vật liệu Al2O3, chúng tôi có thểthấy đây là một vật liệu hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng và dạng màng của vật liệu này còn chưa được nghiên cứu chi tiết. Chính vì thế, đềtài được chúng tôi chọn cho luận án này là Nghiên cứu chếtạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ Theo đó, nội dung đềtài nhằm hướng đến việc hoàn thành các nhiệm vụcụthể bao gồm: 1. Mô phỏng quá trình phún xạ đểhỗtrợcho việc phún xạmàng Al2O3. 6 2. Mô phỏng ảnh phổtửngoại khảkiến đểxác định các tham sốquang theo phương pháp Swanepoel nhằm đối chứng với phương pháp tính và phương pháp đo tiếp xúc trên máy Dektak. 3. Tạo màng mỏng Al2O3 trên đếthủy tinh, Si và thạch anh bằng các phương pháp phún xạmagnetron RF và sol gel. 4. Tạo màng mỏng Al2O3 với các giếng xốp nano trên đếnhôm kim loại bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng. 5. Thực hiện nghiên cứu các màng đã tạo ra được bằng các phương pháp quang phổ hồng ngoại, quang phổnhiễu xạtia X, quang phổRaman và quang phổtửngoại khảkiến. 6. Ghi nhận quá trình chuyển pha của các màng Al2O3 tạo ra từcác phương pháp đã nêu, qua đó, tổng kết hai qui trình chuyển pha của vật liệu này ởdạng màng trên đếSi 111 bổsung thêm vào các qui trình chuyển pha của vật liệu ôxit nhôm dạng rắn đã được một sốtác giảcông bố. _______